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聚酯瓶及其原料品质探讨

聚酯瓶在食品、饮料包装领域得到越来越广泛的应用,国内瓶用聚酯的年产能增长也十分迅速,诸多纤用聚酯生产线纷纷配套固相增黏装置转产瓶用聚酯。然而,国内瓶用聚酯的品质却参差不齐,聚酯瓶的国家标准也刚推出不久,瓶用聚酯应用的终端要求越来越高的趋势却不可逆转。因此,提高瓶用聚酯的品质,赋以瓶用聚酯新的性能,满足聚酯瓶新的应用需求成为瓶用聚酯生产商建立核心技术、争夺市场份额的重要工作。

本文的讨论范围涉及常规的瓶用聚酯和聚酯瓶品质指标和内在的品质特性。

1 乙醛( AA)含量

用于食品饮料包装的聚压痕机酯瓶中乙醛含量是有严格控制的,水瓶对乙醛含量的要求比碳酸饮料更高,如可口可乐公司要求其质量分数在4 ×10- 6以下。聚酯中测得的乙醛含量并不是最终的瓶子乙醛含量超标的原因,聚酯瓶中乙醛真正的来源是在注塑过程中聚酯受到高温和螺杆很多业界专家建议剪切造成的热氧降解。例如,聚酯切片中的乙醛质量分数在1 ×10- 6以下,经注塑成瓶坯后大幅度上升到(15～25) ×10- 6 ,参见表1。

表1 乙醛质量分数的变化过程

Table 1 AA ma ss fraction chang ing course 10 - 6

样品固相缩聚前进入加热器进入反应器出反应器注坯后

1 65. 2 37. 9 5. 25 0. 92 16. 2

2 60. 8 27. 4 4. 46 0. 62 17. 8

3 53. 2 25. 3 2. 64 0. 53 22. 3

通过降低螺杆温度和背压,可以有效降低注件(瓶坯)中的乙醛含量,如表2,瓶坯中的AA质量分数由9. 19 ×10- 6降至7. 72 ×10- 6。

表2 不同工艺条件下的乙醛含量

Table 2 AA ma ss fraction under d ifferen t technology cond ition

工艺螺杆温度/℃ 螺杆转速/ ( r·min - 1 ) 背压/MPa 注塑压力/MPa 周期/ s 冷却温度/℃ 冷却时间/ s w (AA) /10 - 6

1 295 64 30～35 80～85 23. 84 8～10 6 9. 19

2 290 62 28～32 80～83 23. 64 8～10 6 7. 72

注:所用注塑机: HUSKY XL300 48模,所制瓶子容量为1 200 mL。

聚酯用户应重视切片中的粉尘,粉尘的精确测量方法是所谓的湿法,但湿法操作十分繁琐且需专门仪器。聚酯厂家测定粉尘通常采用干法,因此实际的粉尘含量远高于指标值。干燥空气管路中的过滤器应定期清理,有的厂家还增设了除尘器,最终可以将切片中的粉尘质量分数降至10 ×10- 6以下。

粉尘是聚酯造粒和输送过程造成的,有实验数据表明,增黏时氧气的存在,在树脂表面形成过氧化物,此过氧化物在后加工熔融时进一步氧化而产生乙醛,切片粉尘中的这种情形尤其明显。

乙醛的存在,还将加剧聚酯中的三氧化二锑( Sb2O3 )的还原,使树脂发灰,并导致聚酯瓶透明度下降。

乙醛是热氧降解的产物[ 1 ] ,聚酯在合成过程中添加了稳定剂和抗氧剂,有助于降低最终的乙醛含量。

武荣瑞等的研究[ 2 ]指出,采用添加酚类抗氧剂的方法可抑制PET的热氧化降解,稳定剂亚磷酸及其酯类可以作为PET大分子中过氧化氢分解剂,在一定条件下某些过渡金属如钴、锰、铜等也具有抑制氧化的作用。

珠海裕华聚酯有限公司所开发的低乙醛水瓶专用聚酯即是添加了特殊的但价格低乙醛抑制添加剂,可以满足雀巢瓶装水的要求。

2 聚酯瓶耐热性能

热灌装瓶用于高温(如88 ℃、93 ℃)灌装,与普通聚酯瓶的区别在于热灌装瓶必须经热定型处理,以提高瓶体各部位的结晶度。结晶度一般应在32%以上,玻璃化温度随着结晶度的增大而提高,如果结晶度在28%以下,则热灌装温度应低于80 ℃。

不同厂家的聚酯切片其结晶速度是有差异的,表现在其热结晶峰温和熔融峰温不同,其过冷程度和过热程度也不一样,应根据上述特点调整吹瓶时的热模温度、贴模时间和结晶机的加热温度和时间。

检测热灌装瓶耐热性能的方法是高温下在瓶中注入热水,测量其收缩率。不同的厂家对瓶子的收缩率检测方法有差异,容积收缩率一般都定在小于3%,外观不能出现变形,满足顶压和侧压的要求。瓶子存放1个月后还要再行检测,这时容积收缩率会加大,但仍不能超过3%。

瓶坯注塑成型后至少应放置48 h后才能进行瓶口结晶处理和吹瓶,否则极易造成瓶口和瓶身的结晶度不够,影响瓶子的尺寸稳定性和耐热性。在我国北方地区,由于天气相当干燥,瓶子存放环境还要求进行增湿,以利于结晶。

瓶子的存放温度和湿度对瓶子的耐热性能有影响,温度和湿度越高,瓶子的耐热性能下降越快,可存放时间越短。

$分页符$3 聚酯瓶透明度

瓶坯越厚,越不易制得透明良好的瓶子。这是因为瓶坯离表层越远其受冷却的速度越慢、程度越弱,故所形成的结晶越多,晶体越大,所以透明度下降。不同厂家的聚酯结晶速度不同,会造成瓶子的透明度差异。

聚酯合成过程中所添加的催化剂和稳定剂种类及加入方式对透明度有显著影响。使用Sb2O3 作为催化剂的聚酯比使用锗催化剂的聚酯其透明度明显要差。

聚酯用户在注塑过程中应使用冷冻水而不能用冷却水,水温应保持在10 ℃以下。有的用户直接使用自来水对模具进行冷却,所制瓶坯就达不到应有的透明度。不过,如果使用冷却水无需要求空调环境,使用冷冻水时要求空调环境,否则,模具表面会有冷凝水,影响瓶坯和瓶子羊绒围巾透明度,甚至严重印花色浆影响外观。如前所述,乙醛的存在,还将加剧聚酯中的三氧化二锑(Sb2O3 )的还原,使树脂发灰,并使聚酯瓶透明度下降。

在不影响生产效率的条件下延长瓶坯的冷却时间对其透明弹簧拉压实验机、弹簧改变实验机和弹簧疲倦实验机度是行业标准高于国家标准有帮助的。

作者在20 L的间隙式实验装置上的研究表明,使用低锑的复合催化剂,可提高制品(瓶)的透明度。

表3 聚酯瓶透光率及色值检测结果

样品样品1 样品2 样品3

催化剂三氧化二锑醋酸锑复合催化剂

L值83 82. 5 87

a值3. 2 - 0. 05 1. 5

b值0. 8 0. 62 0

透光率/% 84. 5～88. 7 85. 0～88. 6 86. 3～90

4 二甘醇含量

瓶用聚酯生产商一般不向用户提供二甘醇(DEG)含量检测结果,但DEG含量却是对下游加工有影响的指标。

DEG含量对不同的用户其影响是不同的,对纺丝用户,DEG影响织品的染色性能,DEG含量太高则织品着色太深,DEG含量太低则织品着色太浅。对制瓶用户而言,DEG影响的是聚酯熔体在注塑过程中的流动性, DEG高一点的熔体的流动性能较好。熔体的流动性能会影响到瓶坯的内应力,因而聚酯的DEG含量与瓶坯成型后的内应力是有间接关系的,但太高的DEG含量会使制品的强度下降。DEG是聚酯生产过程中的醚化反应形成的。一般而言,在酯化阶段,采取较低的酯化温度和较低的酯化压力可减少DEG的生成,但端羧基也会随之升高。DEG含量是聚酯生产过程中难以控制的指标,有时甚至会失控。因此,对下游用户而言强调的仍是稳定即可,大多数第5期卓俊谦:聚酯瓶及其原料品质探讨11厂家的DEG质量分数在1%上下。

DEG含量对聚酯熔点的影响是显著的, 0. 1%质量分数的影响达0. 42 ℃,因而也会影响到加工时的螺杆温度。

作者在20 L的间隙式实验装置上的研究表明,醋酸钠(CH3COONa)或醋酸锂(CH3 COOL i)对聚酯中的DEG生成具有明显的抑制作用,如表4。实验2和3 分别添加了醋酸钠和醋酸锂,导致样品中DEG含珠片机量大幅度下降。

表4 醋酸钠或醋酸锂对DEG的抑制作用

配方实验1 实验2 实验3

PTA /g 4 000 4 000 4 000

EG/g 1 940 1 940 1 940

w (CH3COONa) /10 - 6 — — 280

w (CH3COOLi) /10 - 6 — 250 —

Sb2O3 /g 1. 2 1. 2 1. 2

Co (CH3COO) 2 /g 0. 12 0. 12 0. 12

H3 PO4 /g 0. 486 0. 486 0. 486

样品中的w (DEG) /% 4. 3 1. 46 1. 40

$分页符$ 5 间苯二甲酸( IPA)加入量的控制

在瓶用聚酯中加入IPA的重要作用在于减慢其结晶速度,使它在后加工中的操作窗变宽,如图1中两阴影中间所包围的区域所示,随着IPA加入量的增大,瓶坯的可操作(即可吹得透明合格瓶子)温度范围逐渐扩大。

然而, IPA加入量的增多,意味着制品中无定形即非晶区域增大,这些非晶区域比结晶区域中的分子链更易松弛和收缩,其吸湿能力也相对较强。水的作用可以理解为增塑剂,加剧了非晶区域随着存放时间的延长而发生的松弛和收缩行为,这就是为什么聚酯瓶的耐热性能和耐应力开裂性能会随着存放时间的延长而明显下降。因此,正确的IPA加入量是在两者之间取得平衡,这也往往成为各大瓶用聚酯生产商的核心技术。

对生产过

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